2.2破乳劑對(duì)PPG-稀釋原油界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

2.2.1頻率

在界面流變過程中，界面響應(yīng)強(qiáng)烈依賴于擾動(dòng)的快慢，因此頻率是界面擴(kuò)張流變的重要參數(shù)。4種破乳劑的擴(kuò)張模量和相角隨頻率的變化趨勢(shì)較一致，用PES體系作為代表，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

頻率對(duì)兩親分子界面擴(kuò)張流變的影響規(guī)律較一致。對(duì)于吸附膜，由于存在吸附分子在界面與體相間的交換，擴(kuò)張模量由彈性部分和黏性部分組成，表現(xiàn)為一定的相角數(shù)值，相角越大，吸附膜的黏性越強(qiáng)。隨著頻率增大，外力對(duì)界面膜的擾動(dòng)變得難以耗散，模量增大，相角減小。但對(duì)于鋪展膜，由于組成界面的分子不溶于體相，界面膜呈現(xiàn)純彈性，相角接近0°]。從圖4看出，體系是典型的吸附膜體系，表現(xiàn)出一般吸附膜的頻率變化特征。

擴(kuò)張模量和頻率的雙對(duì)數(shù)曲線(lg|ε|-lgω)均呈很好的線性關(guān)系，其斜率的數(shù)值可以定量表征模量隨頻率的變化幅度，因而可以體現(xiàn)吸附膜的黏彈特性。斜率越小，吸附膜的彈性越強(qiáng)。4種破乳劑作用下，PPG-稀釋原油界面膜擴(kuò)張模量與頻率雙對(duì)數(shù)曲線的斜率見圖5。

圖4不同頻率條件下PES對(duì)PPG-稀釋原油界面擴(kuò)張模量和相角的影響

圖5破乳劑對(duì)PPG-稀釋原油的lg|ε|-lgω曲線斜率的影響

從圖5看出，破乳劑結(jié)構(gòu)對(duì)界面膜性質(zhì)影響很大，3種非離子破乳劑對(duì)界面張力的影響趨勢(shì)幾乎相同，而對(duì)于界面膜黏彈特性的影響則有所不同。對(duì)于支鏈破乳劑PEB和梳型破乳劑PEC，破乳劑分子在界面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成斜率逐漸減低，膜的彈性增強(qiáng);而星型破乳劑存在條件下，界面混合吸附膜的斜率隨破乳劑的濃度增大通過一個(gè)最低值，意味著彈性通過一個(gè)極大值。

PPG-稀釋原油界面膜的彈性較低，是由于小分子的原油活性物質(zhì)在界面與體相間快速的擴(kuò)散交換造成的;隨著較大相對(duì)分子質(zhì)量的破乳劑的吸附，界面分子與體相分子間的擴(kuò)散交換變慢，膜的彈性增強(qiáng)。PES是3種非離子破乳劑中分子尺寸最小的，其擴(kuò)散交換相對(duì)較快，因而在高濃度時(shí)出現(xiàn)彈性降低的現(xiàn)象。

陽離子破乳劑對(duì)斜率的影響趨勢(shì)也與界面張力變化趨勢(shì)不同，隨著質(zhì)量濃度的增大，斜率通過一個(gè)較為緩慢的極大值。

2.2.2破乳劑質(zhì)量濃度的影響

圖6破乳劑質(zhì)量濃度對(duì)0.1 Hz時(shí)PPG-稀釋原油界面擴(kuò)張模量和相角的影響

破乳劑質(zhì)量濃度對(duì)其性能有重要影響，考察4種破乳劑的濃度對(duì)界面擴(kuò)張流變參數(shù)的影響，結(jié)果見圖6。可以看出，在整個(gè)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，3種非離子破乳劑均能有效降低PPG-稀釋原油體系的模量，體現(xiàn)出破壞界面膜強(qiáng)度的效果，且當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí)，模量隨質(zhì)量濃度的增大明顯降低。而對(duì)于陽離子破乳劑，界面擴(kuò)張模量隨質(zhì)量濃度增大有一個(gè)明顯的極大值，只有當(dāng)質(zhì)量濃度高達(dá)100 mg/L時(shí)，才能有效降低界面膜的強(qiáng)度。由于圖5中的斜率數(shù)值和圖6中的相角均反映界面膜的黏彈特性，因此相角的變化趨勢(shì)與斜率的變化趨勢(shì)十分吻合。

結(jié)合界面張力、模量隨頻率變化幅度(lg|ε|-lgω的斜率)以及質(zhì)量濃度的影響趨勢(shì)，可以推測(cè)不同類型破乳劑對(duì)PPG界面膜的作用機(jī)制，見圖7(為簡化處理，未展示原油活性組分分子)。

圖7不同類型破乳劑影響PPG界面膜的機(jī)制示意圖

從圖7看出，以PES為代表的聚醚型非離子破乳劑具有較強(qiáng)的界面活性，隨著質(zhì)量濃度的增大，PES在界面上的吸附量逐漸增大，不斷頂替PPG分子，因此，界面張力逐漸減低，界面模量逐漸減小。

對(duì)于HY01體系，界面層結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，包括界面層和界面亞層。當(dāng)HY01質(zhì)量濃度較低時(shí)，少量破乳劑分子通過靜電作用與界面上的PPG分子形成復(fù)合物，界面張力略有降低;同時(shí)，界面擴(kuò)張模量明顯降低。這是由于界面擴(kuò)張模量對(duì)于界面膜的變化比界面張力更為敏感。隨著破乳劑質(zhì)量濃度的增大，HY01分子繼續(xù)通過靜電作用與界面亞層的PPG分子作用，此種作用并不改變界面張力，卻對(duì)界面膜的結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)，因此界面擴(kuò)張模量逐漸增大;進(jìn)一步增大破乳劑質(zhì)量濃度，部分PPG分子被頂替，界面上形成混合吸附膜，界面張力較低，同時(shí)膜內(nèi)分子排列變得不規(guī)整，界面膜強(qiáng)度大大降低。

2.2.3 PPG質(zhì)量濃度的影響

考察了固定破乳劑質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，不同質(zhì)量濃度PPG-稀釋原油界面膜的擴(kuò)張流變性質(zhì)，結(jié)果見圖8。可以看出，對(duì)于不同質(zhì)量濃度的PPG界面膜，10 mg/L的3種非離子破乳劑均能大幅度降低擴(kuò)張模量，有效地破壞界面膜強(qiáng)度，星型聚合物PES對(duì)于高質(zhì)量濃度的PPG界面膜效果更佳，這與PES超強(qiáng)的頂替能力有關(guān)。對(duì)于反相破乳劑HY01，當(dāng)PPG質(zhì)量濃度較低時(shí)，由于無法形成亞層結(jié)構(gòu)，HY01對(duì)模量具有一定的降低效果，當(dāng)PPG質(zhì)量濃度較高時(shí)，對(duì)于高模量、高強(qiáng)度的界面膜，HY01分子與PPG分子形成的界面亞層反而對(duì)模量和膜強(qiáng)度具有增效作用。PPG質(zhì)量濃度的影響趨勢(shì)也可以通過圖7所示的機(jī)制加以解釋。

圖8破乳劑對(duì)0.1 Hz時(shí)不同質(zhì)量濃度PPG-稀釋原油界面擴(kuò)張模量的影響

3結(jié)論

(1)聚醚類非離子破乳劑具有較強(qiáng)的在界面上吸附、降低油水界面張力的能力，其中星型破乳劑吸附能力最強(qiáng);陽離子破乳劑主要通過電荷中和作用發(fā)揮破乳功能，其自身的界面活性稍弱。

(2)星型、支鏈、梳型非離子破乳劑均能通過頂替機(jī)制有效破壞油水界面膜的強(qiáng)度，降低擴(kuò)張模量，其中星型破乳劑具有最強(qiáng)的破壞作用，對(duì)于高質(zhì)量濃度的PPG界面膜作用更為明顯。

(3)陽離子破乳劑通過靜電相互作用影響PPG界面膜的性質(zhì)，其作用機(jī)制與質(zhì)量濃度密切相關(guān):低質(zhì)量濃度時(shí)形成界面復(fù)合物，在一定程度上降低張力和模量;中間質(zhì)量濃度范圍內(nèi)形成界面亞層，界面張力不變，模量增大;較高質(zhì)量濃度范圍內(nèi)形成松散的混合吸附膜，明顯降低界面張力和模量，破壞界面膜強(qiáng)度。